20220222 Raadsbrief Raadsbrief munitiestort Oosterschelde bijlage 2

Figuur 40

Foto M17-2 met radiale doorsnede ter hoogte van geleideband.

30 / 67

Figuur 41

Detailfoto M17-2 ter hoogte van de geleideband (zichtbaar aan onderkant).

Corrosie was zichtbaar op alle granaten met de grootste degradatie rond de messing ontsteker en geleideband, zie Figuur 37. Van beide granaten M17-1 en M17-2 was de wand volledig weg gecorrodeerd bij de geleideband en was er daarmee een direct lekpad tussen de hoofdlading en het zeewater. De hoofdlading was echter nog volledig aanwezig. De ontstekers, waarvan delen te zien zijn in Figuur 38, waren deels aangetast; de veiligheden waren nog herkenbaar aanwezig, maar de impactbuis en roteerveiligheid, en de aerodynamische kap waren vergaan. Zie voor een analyse van de kans op initiatie van de ontstekers ook Paragraaf 4.4. De buitendiameter is gemeten op het breedste deel van het lichaam vanwege de verregaande galvanische corrosie ter plaatse van de geleideband. Vergelijking met het kaliber impliceert slechts een beperkte afname in wanddikte voor M17-1 (0,2 mm) en M17-2 (0,1 mm) en een afname van 1,6 mm voor M5. M17-2 is bij TNO verder onderzocht. Vanwege de specifieke afname in wanddikte ter hoogte van de geleideband is het onderdeel radiaal doorgesneden ter hoogte van het gat. In Figuur 40 en Figuur 41 is de verregaande degradatie van materiaal onder de geleideband duidelijk zichtbaar. De maximale nog aanwezige wanddikte is 12,57 mm. Gemeten van de binnenwand tot de geleideband is de wanddikte 13,21 mm ter hoogte van de geleideband.

Er kan dus aannemelijk worden gemaakt dat in ieder geval lokaal 13,21 mm staal is verdwenen door galvanische corrosie terwijl een paar cm van de geleideband af nog ongeveer 8 mm materiaal aanwezig is. Tabel 6 Gemeten wanddikte in mm van M17-2, M309A HE TLV-brisantgranaten. Afmeting

M17-2

Do

75

D

74,8

tOrig.

13,21

tmin

0

tmax

12,57

tmax-min

12,57

n [-]

26

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

4.2.6

31 / 67

M6, munitiekist met 300 stuks .50 kogels en doosjes met slagpijpjes/hoedjes Een in zijn volledigheid geborgen munitiekist, zie Figuur 42, bevatte verschillende kartonnen doosjes met slagpijpjes en slaghoedjes, weergegeven in Figuur 43. De kist was, waarschijnlijk om het zinken te bevorderen, verzwaard met ongeveer 300 .50 kogels. De kist was in slechte staat en kon met handgereedschap gemakkelijk worden geopend. De energetische inhoud van de slagpijpjes stond in direct contact met het zeewater en de slagpijpjes zelf waren bijna volledig vergaan. Vanwege de beperkte toegevoegde waarde aan het onderzoek zijn de kist en inhoud niet verder onderzocht.

Figuur 42

4.2.7

M6, munitiekist met .50 kogels en doosjes met slagpijpjes / slaghoedjes.

Figuur 43

Doosjes met slagpijpjes afkomstig uit munitiekist M6.

M7, M9 3'' HE mortier brisantgranaten Tijdens de campagne zijn meerdere series 3 inch mortiergranaten (kaliber 3,2 inch, 81,3 mm) gevonden, te weten drie stuks (M7), vier stuks (M9) en één stuks (M16), weergegeven in Figuur 44 tot en met Figuur 49. Beproeving van één granaat uit elke serie toonde aan dat M7 en M9 beide HE brisant mortiergranaten betroffen, terwijl M16 springrook (witte fosfor) bleek te bevatten. Vanwege de lange tijd nodig voor het waterstraalsnijden en polijsten, en de ogenschijnlijk vergelijkbare aantasting van de artikelen, zijn van M7 en M9 gezamenlijk drie granaatlichamen geopend en nader geanalyseerd. Van de gevonden granaten waren alle granaatlichamen nog intact en waren verscheidene ontstekers en grondkardoezen met vinnen, weergegeven in Figuur 45, nog aanwezig. De granaatlichamen waren over het algemeen in goede staat en de centreerverdikking en verfmarkering waren in een aantal gevallen nog zichtbaar, zie Figuur 46. De ontstekers waren daarentegen in slechte staat met in sommige gevallen alleen nog de slagpin aanwezig. Bij verschillende ontstekers hingen ook veertjes ten behoeve van de veiligheden los, waaruit kan worden geconcludeerd dat ontsteekveiligheden deels opgeheven waren. Op zes van de zeven brisantgranaten waren geen zichtbare lekpaden naar de hoofdlading aanwezig.

Bij één granaat (M72) was de ontsteker in een dusdanig slechte staat dat contact tussen zeewater en hoofdlading waarschijnlijk is.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

32 / 67

Figuur 44

Tekeningen van opengewerkte mortiergranaten [13].

3”

Figuur 45

Vier (M9) 3’’ mortier granaten enkele uren na berging.

Figuur 46

3’’ mortier granaten (M7) met restanten ontstekers.

Figuur 47

M9-1 Doorgesneden granaatlichaam met deel springstof nog aanwezig.

Figuur 48

Explosievenvrije granaatlichamen.

Figuur 49

Detailfoto van wanddiktemeting.

Voor het corrosieonderzoek werden drie van de beschikbare granaatlichamen doorgesneden net onder de centreerverdikking, wat overeenkomt met het einde van de boosterlading. De staartdelen van de brisantgranaatlichamen werden vervolgens doorgezaagd en gepolijst. Metingen werden uitgevoerd over de verschillende doorsnedes en zijn gerapporteerd in Tabel 7. De buitendiameters zijn gemeten ter

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

33 / 67

hoogte van de geleideband, de doorsnedes zijn daar ongeveer 3 cm onder gemaakt (zie Figuur 48). Uitgaande van het kaliber en de gemeten buitendiameters is de wanddikteafname door uniforme corrosie ten hoogste 1 millimeter. Dit wordt ondersteund door de nog duidelijk herkenbare geleideband waarop de sporen van het verspanen nog aanwezig waren. Bestudering van het materiaal laat zien dat de lokale aantasting 1,8 tot 3,0 mm diep is. Op een totale oorspronkelijke wanddikte van ten minste 10,6 mm is daarom niet te verwachten dat deze lichamen op korte termijn doorroesten. Tabel 7

Gemeten wanddikte in mm van M7 en M9 3'' mortiergranaten, dwarsdoorsnedes.

Afmeting

M7-1

M9-1

M9-2

Do

81,3

81,3

81,3

D

79,9 7,74

79,4

79,5

6,41

8,02

tmax

9,56

9,41

10,62

tmax-min

1,83

3,00

2,61

n [-]

20

26

27

tmin

Het onderzoek naar de 3” mortiergranaten toont aan dat hun relatief dikke omhulsel uitspoelen van de hoofdlading voor lange tijd voorkomt, maar dat dit proces wel plaats kan vinden via een lekpad dat ontstaat door het weg corroderen van de ontsteker. 4.2.8

M8 4.2'' springrook mortiergranaat Aan de hand van de zeskant moer werd munitieartikel M8 geïdentificeerd als een 4,2” UK springrook mortiergranaat (Figuur 50).

Figuur 50

4,2” springrook mortiergranaat (M8) direct na berging.

In de wand van de mortiergranaat werden op enkele plekken holtes van enkele millimeters diep aangetroffen, zoals te zien in Figuur 51 en Figuur 52. Er waren geen aanwijzingen dat deze holtes door mechanische beschadiging zijn ontstaan. Vanwege het risico op doorboring van de resterende wand en daardoor de kans op ongewenste blootstelling van witte fosfor aan de lucht (zuurstof), werden deze holtes niet verder schoongemaakt om in detail te onderzoeken. In verband met de

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

34 / 67

aanwezigheid van witte fosfor werd deze mortiergranaat niet geopend en is het omhulsel niet nader bestudeerd.

Figuur 51

4.2.9

Holte in omhulsel van 4,2” springrook mortiergranaat (M8).

Figuur 52

Holte in omhulsel van 4,2” springrook mortiergranaat (M8).

M10 3.5" M28A2 Amerikaanse AT raket, alleen raketmotor Twee raketmotoren (Figuur 54), gevonden nabij de holle lading (M11, zie 4.2.2), waren zeer waarschijnlijk onderdeel van dezelfde serie M28A2 raketten (Figuur 53). De motoren waren afgebroken bij het ontsteekmechanisme van de holle lading, overeenkomstig met de gevonden holle ladingen (M2, M11, zie 4.2.2). Beide motoren zijn dwars doorgesneden voor het verwijderen van de kruitlading. De wanddikte van het omhulsel van M10-2 is vervolgens verder onderzocht. Hoewel de afsluitdoppen met ontsteekdraden nog aanwezig waren, waren beide motoren gevuld met zeewater. De stuwstof in de vorm van twaalf buisjes rookzwak buskruit, gemonteerd in een stalen raamwerk, was ook nog aanwezig maar aan degradatie onderhevig, zie Figuur 56. De ontsteker was nog aanwezig inclusief delen van de squib, ontsteekdraden en het plastic cupje waar de ontsteeklading in heeft gezeten. Omdat het kruit nat was, werd de kans op ontsteking tijdens doorzagen verwaarloosbaar geacht.

Figuur 53

TNO PUBLIEK

M28A2 raket. Archiefbeeld EOD

Figuur 54

M10 3.5’’ AT raketmotoren. Ontsteekdraden zijn nog aanwezig.

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

35 / 67

Figuur 55

Voorkant van raketmotoren met grotendeels vergane afsluitdop.

Figuur 56

Dwarsdoorsnede van de M10 raketmotor met buisjes rookzwak kruit.

Figuur 57

Detail wanddikte M10-2 (radiale doorsnede).

Figuur 58

Detail schroefdraad M10-2 (radiale doorsnede).

M10-2 is radiaal doorgesneden voor wanddiktemetingen. In Figuur 57 en Figuur 58 zijn details van de wanddikte zichtbaar. De externe wand was in geen van de gevallen doorgeroest; echter zowel via de afsluitdop en nozzle als via de vergane verbinding aan de voorkant was zeewater binnengedrongen. Dit toont aan dat naast de explosieve stoffen uit hoofdladingen (zoals TNT en RDX) ook kruiten van voortdrijvende ladingen in het water terecht kunnen komen. De metingen zijn weergegeven in Tabel 8. De gerapporteerde getallen betreffen het rechte deel van de motor, zonder de nozzle en delen met schroefdraad. Tabel 8 Afmeting

Gemeten wanddikte in mm van M10, 3.5’’ raketmotor, radiale doorsnede. M10-2

Do

50

D

51,6

tmin

0,86

tmax

3,98

tmax-min

3,12

n [-]

55

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

36 / 67

Uit de gerapporteerde waardes kan worden opgemaakt dat de maximale lokale wanddikteafname 3,12 + 0,8 = 3,92 mm is en dat er nog 0,86 mm resteert op de dunste plek. Deze getallen bij elkaar opgeteld doen vermoeden dat de oorspronkelijke wanddikte rond de 5 mm was, hetgeen betekent dat de aantasting door corrosie aanzienlijk is. Echter, door de lekkage van zeewater in het munitieartikel, vond corrosie van twee richtingen (inwendig en uitwendig) plaats (zie ook Figuur 55 en Figuur 56), waardoor wanddikteafname tweemaal hoger was dan bij andere munitieartikelen. 4.2.10

M12 rookpotten van 25 pnd rookgranaat Samen met verschillende kardoezen werden twee rookpotten gevonden afkomstig uit een 25 pnd rookgranaat. De behuizing van de potten was, zoals te zien in Figuur 59 en Figuur 60, in plastic uitgevoerd en vertoonde slechts marginale degradatie. Vanwege de onzekerheid met betrekking tot ontstekers en eventuele aanwezigheid van fosfor zijn de rookpotten niet verder gedemonteerd.

Figuur 59

4.2.11

M12 25pnd rookpotten direct na berging.

Figuur 60

M12 25 pnd rookpotten.

M13, M15 kardoezen in plastic zak Twee kardoezen gevonden in verpakking, bestaande uit karton, plastic en delen van de metalen huls, zijn weergegeven in Figuur 61. Ook bij deze artikelen bleek het plastic in goede staat. De voortdrijvende lading, bestaande uit 7-gats rookzwak kruit, is te zien in Figuur 62 en stond in direct contact met zeewater. Na droging aan de lucht kon het kruit echter succesvol tot ontsteking worden gebracht. Vanwege gaatjes in de metalen huls en interne plastic verpakking, wordt verondersteld dat het hier hulzen voor de 105 mm TLV betrof. De kardoezen zijn niet verder onderzocht.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

Figuur 61

4.2.12

M13 en M15 kardoezen direct na berging.

Figuur 62

7-gats kruit afkomstig uit M13.

M14 60 mm M49A2 Amerikaanse HE-mortier brisantgranaten Vier 60 mm M49A2 HE mortier brisantgranaten werden in één geheel geborgen. De granaten waren verpakt in kartonnen kokers inclusief staart en grondkardoes, te zien op Figuur 63 met slaghoedje. Bij het verwijderen van de verpakking bleek het metalen omhulsel van de granaat dusdanig ver gecorrodeerd dat deze met de hand kon worden opengebroken, zoals te zien in Figuur 64. De energetische inhoud was daarbij niet vrij te maken van het metalen omhulsel. Evenzo was er geen spoor van directe uitspoeling van energetische materialen zichtbaar. Vanwege de slechte staat van de granaten zijn deze zonder nadere analyse vernietigd.

Figuur 63

4.2.13

37 / 67

Eén van de 60 mm M49A2 brisantgranaten in verpakking met slaghoedje en grondkardoes zichtbaar.

Figuur 64

Opengebroken hoofdlading van één van de 60 mm mortiergranaten. Metalen wand is volledig doorgeroest.

M16 3’’ springrook mortiergranaat Een van de 3” mortiergranaten, weergegeven in Figuur 65 en Figuur 66, bevond zich in verhouding tot de andere mortiergranaten in goede conditie met ogenschijnlijk intacte ontsteker, centreerverdikking en sporen van het verspanen nog steeds zichtbaar op het granaatlichaam. Vanwege onzekerheid over het precieze type is deze vernietigd waarbij het inderdaad een springrookgranaat bleek te betreffen. De buitendiameter van de granaat was met 80,3 mm iets groter dan de andere 3 inch mortiergranaten geborgen tijdens deze campagne (M7 & M9).

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

Figuur 65

4.2.14

3 inch springrook mortiergranaat met flinke aangroei direct na berging.

Figuur 66

M16, 3 inch springrook mortiergranaat na schoonmaken.

M18 M6 Amerikaanse AT mijn met losse valstrik ontstekers Munitieartikel M18 werd geïdentificeerd als Amerikaanse M6 AT mijn in transportverpakking, zie Figuur 67. In de hoeken van de transportverpakking was een aantal valstrikontstekers los bijverpakt. De transportverpakking was in een dusdanig slechte staat dat deze met de hand kon worden gedemonteerd, zie Figuur 68. Het dunne metalen omhulsel van de AT mijn was grotendeels vergaan, de explosieve TNT lading was voor zo ver kon worden waargenomen nog volledig intact. De mijn werd niet verder gedemonteerd omdat niet verwacht werd dat dit extra informatie over de aantasting zou opleveren.

Figuur 67

4.2.15

38 / 67

Amerikaanse AT mijn (M18) transportverpakking.

in

Figuur 68

Amerikaanse AT mijn (M18) na verwijderen transportverpakking

M19 Kist rookpotten De munitiekist M19 bevatte rookpotten, zie Figuur 69 en Figuur 70. De munitiekist was in een dusdanig slechte staat dat er een deel van de kist afbrak tijdens de berging. Omdat de rookpotten niet geopend konden worden, werd deze munitiekist niet verder gedemonteerd en werden de rookpotten niet verder geanalyseerd.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

Figuur 69

4.3

Munitiekist met rookpotten (M19).

39 / 67

Figuur 70

Munitiekist met rookpotten (M19).

Discussie en vergelijking resultaten 1999-2004 Tabel 9 geeft een overzicht van de geborgen munitie. Hierbij is aangegeven of er een lekpad aanwezig was waarlangs de ontsteek-, hoofd- of voortstuwende lading in contact kon komen met het water. Daarnaast is aangegeven of er een ontsteker aanwezig was. De gearceerde artikelen zijn slechts in beperkte mate onderzocht, vanwege het risico op de aanwezigheid van witte fosfor of het gebrek aan toegevoegde waarde van demontage (inschatting aan boord, direct na bovenhalen van desbetreffende artikel).

Tabel 9

Overzicht geborgen munitieartikelen.

ID

Artikel (aantal en type)

Lekpad

Ontsteker

M1

1x nr. 25 Nederlandse AT schotelmijn

ja

ja

M2

1x 3.5" M28A2 Amerikaanse AT raket, alleen holle lading

ja

onbekend

M3

7x 40 mm HE brisantgranaten

waarschijnlijk

ja

M4

nee

ja

M5

5x 37mm MK II A1, M1916 Amerikaanse BP-oefengranaten met M58 ontstekers 1x 75 mm M309A HE Amerikaanse TLV-brisantgranaat met (deel) huls

waarschijnlijk

ja

M6

1x munitiekist met a 300 .50 kogels en doosjes met slagpijpjes/hoedjes

ja

nvt

M7

3x 3'' HE-mortierbrisantgranaten, twee met ontstekers aanwezig

M8

1x 4.2'' waarschijnlijk springrook mortiergranaat (hex bout)

M9

nee

ja

onbekend

onbekend

4x 3'' HE mortier brisantgranaten

nee

ja

M10

2x 3.5" M28A2 Amerikaanse AT raket, alleen raketmotor

ja

ja

M11

1x 3.5" M28A2 Amerikaanse AT raket, alleen holle lading

ja

onbekend

M12

2x rookpot van 25pnd rookgranaat

onbekend

waarschijnlijk

M13

1x kardoes in plastic zak

ja

ja

M14

4x 60 mm M49A2 Amerikaanse HE-mortier brisantgranaten

onbekend

ja

M15

1x kardoes in plastic zak met restant huls, vermoedelijk 105 mm TLV

ja

ja

M16

1x 3'' springrook mortiergranaat

nee

M17

2x 75 mm M309A HE Amerikaanse TLV-brisantgranaten

ja

ja

M18

1x M6 Amerikaanse AT mijn met losse valstrik ontstekers

waarschijnlijk

onbekend

M19

1x kist rookpotten

onbekend

waarschijnlijk

TNO PUBLIEK

onbekend

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

40 / 67

Vergelijkbaar met het onderzoek uit 1999-2001 [1] [3] bevindt de munitie zich in slechte staat. In het huidige onderzoek is geen onderzoek gedaan aan de energetische inhoud van de geborgen munitie omdat er geen mogelijkheden waren voor transport van complete munitieartikelen of energetische materialen naar TNO. Er is een gedeeltelijke overlap tussen de artikelen geborgen tijdens het huidige onderzoek en die geborgen in 1999. 40 mm patronen, 60 mm mortiergranaten, een 4,2” springrook granaat, AT-mijnen en een 75 mm TLV-granaat zijn in beide campagnes gevonden. Tijdens de campagne van 1999 is er daarnaast een aantal antipersoneelsmijnen, een kist met los gestorte mechanische tijdsbuizen en verschillende grotere kalibers, waaronder 25 ponders en een 105 mm granaat gevonden. In 2020 zijn daarnaast ook 3” mortiergranaten, 37 mm granaten en 3.5” raketten gevonden. Uit deze lijst kan geconcludeerd worden dat een groot deel van de in historische bronnen genoemde artikelen [9] daadwerkelijk is aangetroffen en dat de gevonden munitie overeen kwam met de verwachte aanwezige munitie. In 2001 zijn wanddiktes niet in detail onderzocht. Het volgende werd gerapporteerd [3]: “Alle munitielichamen vertonen een geringe uniforme corrosie. Naar schatting is hierdoor tot maximaal een dikte van 1 mm van de buitenzijde van de munitielichamen in oplossing gegaan.

De galvanische corrosie, die optreedt aan het contactvlak tussen bijvoorbeeld buis of geleide band en het lichaam blijkt een veel sneller proces.” “Veel opgebuisde munities zijn op dit contactoppervlak tussen de buis en het projectiellichaam zo ver aangetast, dat de buis nagenoeg los van het projectiel is gekomen. In sommige gevallen is de gehele schroefdraad praktisch verdwenen. Dit betekent dat de springstoffen die zich in het projectiel bevinden toegankelijk worden voor de inwerking van zeewater.” Het bovenstaande is in lijn met observaties uit het huidige onderzoek. Uit deze studie [3] worden verder de volgende conclusie getrokken: ”De aantasting van de munitie is een langzaam maar continu verlopend proces. Het Vrijkomen van schadelijke stoffen uit de munitie begint reeds op het moment van storten. Veel kruitladingen zijn namelijk direct toegankelijk voor zeewater, zodat de mobiele kruitcomponenten direct naar het zeewater konden diffunderen (weglekken).” “De meeste springstoffen en pyrotechnische materialen zitten opgesloten in metalen omhullingen. Na 20-30 jaar is de corrosie van de dunwandige omhullingen zo ver voortgeschreden dat de inhoud toegankelijk wordt voor het zeewater.” “De grotere munitielichamen zoals 90- en 105 mm-granaten, welke een wanddikte hebben van 10 à 12 mm, zullen nog bij benadering 500 jaar resteren voordat het grootste deel is opgelost.

Voor kleinere munitielichamen zal dit naar schatting circa 250 jaar bedragen.” In het huidige onderzoek zijn, met betrekking tot de in 2001 gerapporteerde conclusies, geen afwijkende observaties gedaan. Gevonden kardoezen (M13, M15) en raketmotoren (M10) waren gevuld met water en blootgestelde kruitladingen waren ook aan erosie onderhevig. Eveneens zijn de omhulsels van dunwandige artikelen

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

41 / 67

zoals de AT mijn (M1) en M28A2 holle ladingen (M2, M11) inderdaad weg gecorrodeerd. De laag slib, de deels permeabele roestlaag en de oplosbaarheid en het afbraakproces van de explosieve lading zijn factoren die voorspellingen over de (met de tijd variërende) snelheid van het uitspoelen van energetische materialen moeilijk maken. De munitielichamen van de M28A2 raketten, 40 mm HE-brisantgranaten, 37 mm BPoefengranaten, 3 inch mortiergranaten en 75 mm M309A TLV-brisantgranaten bleken door uniforme corrosie 1 tot 2 mm te zijn verloren ten opzichte van de geschatte oorspronkelijke afmetingen. De geschatte wanddikteafname is daarmee 0,01 tot 0,03 mm/jaar. Dit is in lijn met de in 2001 gerapporteerde wanddikteafname door uniforme corrosie van ongeveer 0,02 mm/jaar. Hierbij dient te worden opgemerkt dat bovengenoemde waarden schattingen zijn. Exacte waarden zijn moeilijk te bepalen door de volgende oorzaken:  Archiefmateriaal voor het nauwkeurig bepalen van de originele wanddiktes van de munitie bleek niet beschikbaar.  Maattoleranties ten aanzien van de passing op de geleideband of centreerverdikking en het verloop in wanddiktes over de lengte van een artikel maakt het bepalen wanddikteafname onnauwkeurig.  Er treden lokaal verschillen in wanddikteafname op.

Deze lokale variaties kunnen enkele mm bedragen tot meer dan 12 mm (M17-2, 75 mm TLV brisantgranaat) in het geval van galvanische corrosie, en moeten bij het bepalen van het totale effect van corrosie worden meegenomen. Galvanische corrosie is, zoals ook genoemd in [3], vaak een sneller proces en heeft in de gevonden artikelen geregeld geleid tot het weg corroderen van de ontstekers en de omhulsels ter plaatse van de geleideband.  Tussenproducten van het oxidatieproces van staal zijn in 2001 niet in kaart gebracht, maar blijken voor verschillende artikelen wel een significant deel van de resterende wanddikte uit te maken. Het is onbekend in welke mate deze laag een barrière vormt tegen het weglekken van energetische componenten.  Blootstelling aan lucht en schoonmaken tijdens het bergen, identificeren en waterstraalsnijden zorgt voor een versnelde degradatie. Het is aannemelijk dat de sliblaag en verpakkingsmateriaal de toevoer van zuurstof vertraagt en dat deze bescherming bij het verwerken vervalt. Deze additionele degradatie van de artikelen van het moment van bergen tot het moment van meten bij TNO is niet te kwantificeren, maar gezien de korte tijdspanne kan het aangenomen worden dat de bijdrage hiervan op de wanddikteafname verwaarloosbaar is.

 Corrosie kan locatieafhankelijk zijn en kan dus variëren binnen het stortgebied, omdat corrosie door meerdere factoren wordt beïnvloed, zoals zoutgehalte, watertemperatuur, zuurstofconcentratie en stroming, waarbij laatstgenoemde een rol kan spelen in de aanvoer van zuurstof en in de vorm van erosie of bedekking door sediment. Voor de geschatte wanddikteafname van 0,01 tot 0,03 mm/jaar door uniforme corrosie onder invloed van zeewater is tijdens eerdere TNO onderzoek [3] berekend dat het 250 tot 500 jaar duurt voor de volledige wanden van de munitieartikelen zijn opgelost. Deze periodes zijn gebaseerd op de munitieartikelen met de grootste oorspronkelijke wanddiktes omdat het bij deze artikelen het langst zal duren voor de volledige wand is opgelost. Dunwandige artikelen zullen echter in een kortere periode doorroesten zoals ook al werd waargenomen tijdens het onderzoek in 1999 [1]. Hierdoor zijn ook nu reeds artikelen aanwezig waar de energetische inhoud van de

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

42 / 67

munitieartikelen is blootgesteld aan het water. Door de grote verscheidenheid in wanddiktes zal dus niet alle energetische inhoud tegelijk voor het zeewater toegankelijk worden. De snelheid van aantasting wordt beïnvloed door factoren als de beschikbaarheid van zuurstof en door de schurende werking van langsstromend water en sediment. De in het huidige en voorgaande onderzoek geborgen munitieartikelen zijn aangetroffen op of vlak onder de waterbodem. De waargenomen aantasting en wanddikteafname van de munitie is dan ook gebaseerd op analyse van deze artikelen. De meeste geanalyseerde munitieartikelen zijn echter aangetroffen in een verpakking. Hierdoor is de verwachting dat aantasting door de schurende werking van water en sediment klein is. Verder is uit een eerder gemaakte schatting gebleken dat meer dan 99% van de munitieartikelen is bedekt door een laag sediment [9]. Omdat de zuurstofconcentratie dieper in de waterbodem lager is dan in het water, kan aantasting van munitie die door een dikke laag sediment bedekt is hierdoor wel langzamer gaan dan bij munitie die op of vlak onder de waterbodem ligt. Deze factoren maken het onmogelijk om op basis van het huidige onderzoek uitspraken te doen over de aantasting van de volledige hoeveelheid gestorte munitie.

Wel is duidelijk dat de volledige hoeveelheid munitiegerelateerde stoffen uit omhulsels en van de energetische inhoud over een lange periode vrijkomt, hetgeen een gunstig effect heeft op de concentraties van deze stoffen in het water. Specifieke aandacht was er tijdens het onderzoek van 1999-2001 voor fosforhoudende munitie. Verschillende fosforhoudende munitie, waaronder vooral 4,2” springrookgranaten, werden in 1999 geborgen en verwerkt bij Fanerex BV, maar konden niet volledig fosforvrij verklaard worden. Rookvorming tijdens het verwerken van één van de granaten gaf aan dat de risico’s niet gering waren bij het werken met deze fosforhoudende artikelen [3]. Het verwerken op locatie met waterstraalsnijden tijdens de huidige campagne maakte het werken met witte fosfor onmogelijk, omdat er geen beschermende zuurstofvrije atmosfeer kon worden aangeboden. De voorwerpen met witte fosfor (4,2 inch springrook, 3 inch springrook en mogelijk rookpotten) zijn daarom, na identificatie en registratie, zonder nadere analyse vernietigd. Hierbij is echter vastgesteld dat de artikelen afdoende intact waren om metingen aan dek en verplaatsing mogelijk te maken. Tijdens het huidige onderzoek was in een groot deel van de gevonden artikelen een ontsteker aanwezig.

Ook bij het onderzoek uit 1999-2001 (Oosterschelde) en Noordzee [3] zijn 40 mm brisantgranaten en 75 mm granaten gevonden met gemonteerde buizen. Hier staat tegenover dat bij één van de 75 mm projectielen, gevonden in 2001, de ontsteker niet was geïnstalleerd. “75 mm-projectiel. Buis, ontsteekdop en overdrachtslading zijn apart bijverpakt in de kartonnen koker” [1], Het wordt op dit moment aannemelijk geacht dat de artikelen gestort zijn met de minst noodzakelijke handelingen. Kleine artikelen met verlijmde buizen zijn in die staat, in verpakking, gestort, terwijl grotere artikelen (tot en met in ieder geval de 75 mm TLV) verpakt en afwisselend met en zonder geïnstalleerde buis zijn gevonden.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

4.4

43 / 67

Kans op initiatie ontstekers Tijdens de meetcampagne werden op enkele munitieartikelen ontstekers aangetroffen. Of deze ontstekers nog kunnen functioneren hangt af van een aantal factoren:  staat van de aanwezige primaire springstoffen  staat van de mechanische veiligheden  kans op initiatie door externe stimulus In ontstekers is een kleine hoeveelheid primaire springstof aanwezig die gemakkelijk tot detonatie gebracht kan worden om de explosieve hoofdlading van het munitieartikel tot detonatie te brengen. Wanneer zeewater binnendringt in de ontsteker kunnen de primaire springstoffen een chemische reactie aangaan met het water waarna minder gevoelige stoffen ontstaan. Wanneer de primaire springstoffen voldoende gedegradeerd of “weg gereageerd” zijn, kan de ontsteker niet meer functioneren. De mate waarin dit gebeurt hangt af van het materiaal en de afdichting van de ontsteker die bepalen hoe gemakkelijk het zeewater de primaire springstoffen in de ontsteker kan bereiken. Dit wordt tevens beïnvloed door verpakkingsmateriaal of door bedekking door sediment. In 2003 werd voor een aantal ontstekers van AT 26 mijnen onderzocht of deze nog konden functioneren na blootstelling aan zeewater. Hiervoor werden 100 ontstekers onder zeewater bewaard bij een overdruk van 4 atmosfeer.

Na 140 weken bleek geen enkele van de geteste ontstekers meer te functioneren wat verklaard werd door het weg reageren van het loodazide dat oorspronkelijk in de ontstekers aanwezig was. In de periode 2008 tot 2012 werd voor de Deense kustwacht een aantal onderzoeken uitgevoerd aan aluminium slagpijpjes van munitie uit de Tweede Wereldoorlog. Van deze ontstekers was onbekend of deze alleen aan regenwater of ook aan zeewater waren blootgesteld. In 2008 werd een aantal slagpijpjes onderzocht die gevuld waren met loodazide en tetryl [16]. Een deel van de slagpijpjes werd onderworpen aan functioneertesten. Hierbij bleken vier van de negen geteste slagpijpjes te functioneren. Een ander deel van de slagpijpjes werd gedemonteerd en de inhoud werd geanalyseerd op de aanwezigheid van primaire springstoffen. In zes van de geanalyseerde slagpijpjes bleek het loodazide volledig weg gereageerd. In vijf slagpijpjes bleek het loodazide nog grotendeels aanwezig. Van de vier slagpijpjes was bekend dat deze zeker aan zeewater waren blootgesteld. In deze slagpijpjes bleek alle loodazide weg gereageerd waardoor deze niet meer konden functioneren. In een vervolgonderzoek in 2009 werden zestien aluminium slagpijpjes met loodazide en tetryl en vijf slaghoedjes onderzocht [17]. De vier slagpijpjes die werden getest op functioneren bleken niet meer te functioneren.

Wel bleek in een aantal van de slagpijpjes het loodazide nog aanwezig te zijn. In 2011 werd een vervolgonderzoek uitgevoerd aan dertig ontstekers van mijnen die uit de duinen waren geborgen. Deze mijnen waren waarschijnlijk alleen blootgesteld aan regenwater, niet aan zeewater [18]. Veertien slagpijpjes werden gedemonteerd en bestudeerd op de aanwezigheid van de primaire springstoffen loodazide en loodstyfnaat. In twaalf van deze slagpijpjes werd ten minste een van deze stoffen aangetroffen. Van de zestien geteste slagpijpjes die werden onderworpen aan een functioneertest bleken acht slagpijpjes geheel of gedeeltelijk te functioneren.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

44 / 67

In 2012 werden twintig slaghoedjes onderzocht op de aanwezigheid van primaire springstoffen [19]. Een van de slaghoedjes ging af tijdens demontage, in twee van de overige negentien slaghoedjes werden de oorspronkelijke primaire springstoffen aangetoond. Op basis hiervan werd geconcludeerd dat ten minste een deel van de slaghoedjes nog zou kunnen functioneren. Op basis van deze onderzoeken lijkt het aannemelijk dat blootstelling aan zeewater het degradatieproces versnelt. Dit zal in het geval van gestorte munitie dus het snelst gaan bij ontstekers die niet bedekt zijn door een laag sediment. Er is echter slechts een beperkt aantal typen ontstekers getest en er is niet bekend wat de invloed van bedekking door sediment en verpakkingsmateriaal is. Daarom kan niet worden uitgesloten dat in de Oosterschelde aangetroffen ontstekers primaire springstoffen aanwezig zijn die nog kunnen functioneren. Om een ontsteker te laten functioneren wordt de primaire springstof geïnitieerd door stoot en of wrijving. Om te voorkomen dat ontstekers initiëren tijdens hanteren, opslag en transport van het munitieartikel zijn deze doorgaans voorzien van een of meerdere veiligheden. Een voorbeeld van een veiligheid is blokkering van de slagpin. Tijdens het verschieten van het munitieartikel worden deze veiligheden opgeheven en vanaf dat moment staat de munitie op scherp.

De metalen onderdelen van de in de Oosterschelde aangetroffen ontstekers zijn echter gecorrodeerd en daarom kan correct functioneren van de veiligheden niet worden gegarandeerd. Hierdoor zou het kunnen dat de veiligheden niet meer worden vrijgegeven wanneer de munitie wordt verschoten maar het zou ook kunnen dat de veiligheden al vrijgegeven worden voordat de munitie verschoten wordt. Er is daarom niet uit te sluiten dat ontstekers op scherp staan. Voor initiatie van een ontsteker is echter een externe druk zoals een stoot noodzakelijk. In 2019 is door TNO een analyse uitgevoerd met betrekking tot het risico op initiatie van munitie voor de kust van Zoutelande [20]. Hierbij werden een aantal scenario’s beoordeeld waaronder initiatie door duikers die al dan niet bewust interactie met munitie zoeken en door voorbijvarende en uit het roer lopende schepen. Alleen voor duikers die actief op zoek zijn naar interactie met munitie werd een mogelijk risico door initiatie van de munitie geïdentificeerd. De kans op het ontvangen van een externe druk is het grootst bij munitie die niet bedekt is door een laag sediment. Dit is ook de munitie waarbij de kans het grootst is dat de primaire springstoffen in de ontstekers zijn weg gereageerd. In de Oosterschelde geldt ter plaatse van de munitiestort een duik- en ankerverbod.

Bij naleving van deze verboden is de kans op initiatie van de munitie daardoor bijzonder klein. Voor mechanische ontstekers zijn er geen mechanismen bekend waardoor aan te nemen is dat de ontstekers spontaan zouden kunnen detoneren na lange tijd op de bodem van de Oosterschelde. Chemische ontstekers met een lang vertragingsmechanisme zijn hier een uitzondering op maar omdat dit type ontstekers pas vlak voor het verschieten in het munitieartikel gemonteerd wordt, is de kans dat deze in gemonteerde toestand gestort zijn bijzonder klein. Samenvattend: er zijn ontstekers aangetroffen en er kan niet worden uitgesloten dat de primaire springstoffen daarin nog aanwezig zijn en zouden kunnen detoneren. Hiervoor is echter wel een initiatie nodig en de kans daarop is nihil wanneer externe druk op de ontsteker wordt vermeden.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

5

Analyse water- en waterbodemmonsters

5.1

Monstername en opslag

45 / 67

Watermonsters werden genomen met behulp van een watermonsternemer met een inhoud van ongeveer 3 liter, zoals afgebeeld in Figuur 71. De watermonsternemer werd door de duiker met beide kleppen open meegenomen naar de waterbodem. Na keuze van de locatie van monstername werd de monsternemer gedurende enkele seconden doorgespoeld op ongeveer 20 centimeter boven de waterbodem en vervolgens werden de kleppen gesloten. Na monstername werd de watermonsternemer naar de oppervlakte gebracht.

Figuur 71

Watermonsternemers die gebruikt zijn voor watermonstername.

De inhoud werd verdeeld in meerdere deelmonsters:  Voor de bepaling van de concentraties organische verbindingen werd 1 liter van de watermonsters na toevoeging van een interne standaard (isotoop gelabeld 2,4,6-TNT in acetonitril) geëxtraheerd over een Chromabond Easy solid phase extractiekolom. Tijdens deze extractie werden de monsters gekoeld tot 4 °C en afgeschermd van licht. Nadat het watermonster door de kolom was gelopen, werden de kolommen ingevroren op -18 °C. Om degradatie van de monsters te voorkomen werden deze ingevroren en afgeschermd van licht tot de dag van de analyse in het laboratorium.  De deelmonsters voor bepaling van zware metalen (circa 0,5 L) werden direct na monstername overgebracht in polypropyleen potten, afgeschermd van licht en ingevroren tot -18 °C tot de dag van analyse in het laboratorium. Waterbodemmonsters werden genomen met behulp van verschillende steekbuizen met een diameter van 40 mm, zie Figuur 72. Door de moeilijke hanteerbaarheid daarvan en de grootte van de monsters was het gebruik van de in het verleden gebruikte Van Veen-happer [6] niet gewenst in dit onderzoek. De steekbuizen werden op de monsterlocatie door de duiker ongeveer 20 cm in de waterbodem geduwd, teruggetrokken en afgesloten met een dop.

Vervolgens werden de steekbuizen naar de oppervlakte gebracht, werd de inhoud van de steekbuis gehomogeniseerd en overgebracht in plastic zakken, waarin ze werden ingevroren op -18 °C. Om contaminatie door de steekbuis te vermijden werden de monsters die

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

46 / 67

bedoeld waren voor de analyse op zware metalen genomen met steekbuizen van polypropyleen. De monsters voor analyse van organische verbindingen en witte fosfor werden genomen met steekbuizen van roestvast staal.

Figuur 72

5.2

Roestvast stalen (links) en polypropyleen (rechts) steekbuizen met een diameter van 40 mm die gebruikt zijn voor monstername uit de waterbodem.

Analyse op organische munitiegerelateerde verbindingen De monsters voor analyse op organische verbindingen werden met een vriestransport overgebracht naar het Institute for Toxicology and Pharmacology for Natural Scientists van de University Medical School Schleswig-Holstein in Kiel, Duitsland. De monsters werden hier, volgens een door dit instituut ontwikkeld en gevalideerd protocol, geanalyseerd.

5.2.1

Methode De monsters werden geanalyseerd op de aanwezigheid van 2,4,6-trinitrotolueen (2,4,6-TNT), het op basis van de eerder gerapporteerde analyse in de hoogste hoeveelheden voorkomende energetische component [2]. Daarnaast werd geanalyseerd op de afbraakproducten van 2,4,6-TNT: 2,4-dinitrotolueen (2,4-DNT), 2-amino-4,6-dinitrotolueen (2A-DNT), 4-amino-2,6-dinitrotouleen (4A-DNT) en 1,3dinitrobenzeen (1,3-DNB). Naast deze stoffen werd in overeenstemming met eerder uitgevoerde meetcampagnes [4] geanalyseerd op difenylamine (DFA), een in munitie veel voorkomende stabilisator, en op hexachloorethaan (HCE), een in rookcomposities gebruikte stof. De kolommen waarmee de watermonsters waren geëxtraheerd werden ontdooid, gespoeld met 2 mL gedeïoniseerd water en vervolgens werden de te analyseren stoffen van de kolom gewassen met 4 mL acetonitril. De verkregen monsters werden geconcentreerd tot 0,6 mL met behulp van een Speedvac opstelling (35 °C, 40 mbar, ~1,5 uur). Voor de analyse van hexachloorethaan werd 20 µL van deze oplossing gemengd met 80 µL dichloormethaan. De monsters werden op -20 °C bewaard tot het moment van analyse. De waterbodemmonsters werden ontdooid en gehomogeniseerd. 20 g van de monsters werd overnacht gevriesdroogd op 0,5 mbar en vervolgens nogmaals gehomogeniseerd.

4,9 mL acetonitril werd toegevoegd aan 2 g van het droge monster, geschud op een vortex mixer, gesonificeerd en vervolgens gecentrifugeerd. Het supernatant werd gefilterd over een 0,2 µm PTFE filter en vervolgens geconcentreerd tot 0,6 mL met behulp van een Speedvac opstelling. Voor de analyse

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

47 / 67

van hexachloorethaan werd 5 mL dichloormethaan toegevoegd in plaats van acetonitril. De monsters werden op -20 °C bewaard tot het moment van analyse. De monsters werden in duplo geanalyseerd met een Thermo Scientific TSQ 8000 Evo triple quadrupole tandem massaspectrometer, gekoppeld aan een Trace 1310 gaschromatograaf voorzien van een TG-5MS kolom en een TriPlus 100 LS autosampler. Metingen werden uitgevoerd met een split/splitless liner in de splitless modus en met een glaswol splitless liner. Spectra werden gemeten en geanalyseerd met behulp van TraceFinder 4.1 software. Voor de analyse van 1,3-dinitrobenzeen, 2,4-dinitrotolueen, difenylamine, 2,4,6trinitrotolueen, 4-aminodinitriotolueen en 2-aminodinitrotolueen werden een injectortemperatuur van 260 °C en een kolomflow van 1,5 mL/min toegepast. De initiële oventemperatuur van 100 °C werd na 1 minuut met 30 °C/min verhoogd tot 220 °C. Na 2 minuten op deze temperatuur werd de temperatuur met 70 °C/min verhoogd naar 280 °C en daarop gehouden gedurende 3 minuten. De massaspectrometer werd gebruikt in secondary reaction mode, waarbij 2 tot 3 pieken werden gebruikt voor identificatie van elke piek die gebruikt werd voor kwantificering. Voor de analyse van hexachloorethaan werden een injectortemperatuur van 140 °C en een kolomflow van 1,5 mL/min toegepast.

De initiële oventemperatuur van 40 °C werd na 0,5 minuten met 30 °C/min verhoogd tot 150 °C, vervolgens met 80 °C/min naar 280 °C en daarop gehouden gedurende 1 minuut. De massaspectrometer werd gebruikt in secondary reaction mode, waarbij 5 pieken werden gebruikt voor identificatie van de piek die gebruikt werd voor kwantificering. Detectielimieten (LoD) en kwantificeringslimieten (LoQ) werden bepaald volgens Europese richtlijnen op basis van gespikete matrix monsters [21]. LoQ werd gedefinieerd als 3,3 maal LoD. 5.2.2

Resultaten watermonsters De detectielimieten, kwantificeringslimieten en analyseresultaten voor de watermonsters zijn opgenomen in Tabel 10. De analyse van difenylamine in de watermonsters werd verstoord door vrijgave van kleine hoeveelheden van deze stof vanaf de gebruikte extractiekolommen. Hierdoor kon in de watermonsters de concentratie DFA alleen worden bepaald als deze hoger was dan 5 ng/L. In blancomonsters werden 2,4,6-TNT-concentraties tot 3 ng/L gemeten. Dit werd waarschijnlijk veroorzaakt door verontreinigingen tijdens het opwerken of de analyse. Hierdoor is voor deze stof de concentratie alleen bepaald als deze groter dan 3 ng/L was. Zoals verwacht, werden op plaatsen waar verhoogde 2,4,6-TNT-concentraties werden aangetroffen ook verhoogde concentraties van diens afbraakproducten 2A-DNT en 4A-DNT aangetroffen.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

Tabel 10:

48 / 67

Concentraties organische verbindingen aangetroffen in watermonsters in nanogram per liter water. < LoD geeft aan dat de concentratie onder de detectielimiet is, < LoQ geeft aan dat de concentratie te laag is om te kunnen kwantificeren. Ter referentie zijn de in 1999 en 2001 in de Oosterschelde gemeten range van concentraties [1] [4] en de voor de munitiestort Kolberger Heide in Duitsland gerapporteerde concentraties opgenomen [22]. Concentraties met een <-teken geven aan dat de concentraties beneden de destijds behaalde detectielimiet waren. n.a geeft aan dat de betreffende stof niet geanalyseerd is. * geeft aan dat er voor de betreffende stof geen concentraties gerapporteerd zijn. 2,4,6-TNT

2,4-DNT

2A-DNT

4A-DNT

1,3-DNB

DFA

HCE

LoD

3

0,05

0,06

0,06

0,20

5

0,6 · 10-3

LoQ

3

0,15

0,20

0,19

0,66

5

2 · 10-3

L2

< LoD

< LoD

0,9

1,3

0,2

< LoD

14 · 10-3

L3

< LoD

1,1

0,9

1,3

0,6

< LoD

14 · 10-3

L4

5,5

0,6

1,4

1,9

1,1

< LoD

9 · 10-3

L6

44,5

1,1

11,4

10,0

1,0

< LoD

11 · 10-3

L7

56,7

0,8

13,0

11,2

1,1

< LoD

17 · 10-3

L10

15,1

0,4

4,6

4,2

1,1

< LoD

4 · 10-3

L11

< LoD

0,5

2,5

2,9

0,9

< LoD

18 · 10-3

L12

29,1

9,0

3,5

4,5

7,8

< LoD

17 · 10-3

L13

< LoD

0,8

1,1

1,3

0,2

< LoD

17 · 10-3

L14

11,1

0,3

1,7

2,0

0,3

15

14 · 10-3

L15

13,6

< LoD

2,1

2,0

0,2

< LoD

24 · 10-3

1999

< 250

< 250

< 2000

< 2000

n.a.

n.a.

n.a.

2001

< 10 - 500

< 10 - 100

< 10 – 60

< 10 - 90

n.a.

n.a.

< 100

Kolberger Heide

0,1 – 81

*

0,1 – 18

0,2 – 28

*

*

0 – 5,2

De hoogste concentraties 2,4,6-TNT en diens afbraakproducten werden aangetroffen op de locaties L6, L7 en L10. De locaties L6 en L7 lagen daarbij beide in de meest westelijk gelegen hoek van het munitiestortgebied (Figuur 6). Wel werd op locatie L6 bemonsterd bij afgaand water en op locatie L7 bij opkomend water. Op basis van de stroming ten tijde van de monstername of de ter plaatse aangetroffen munitie is geen verband aan te geven met de waargenomen concentraties. Het watermonster op locatie L13 werd genomen aan de oppervlakte. De hierin aangetroffen concentratie 2,4,6-TNT kon niet worden gekwantificeerd omdat deze onder de limiet van 3 ng/L viel, evenals de monsters genomen op locaties L2, L3 en L11. Ook in een referentiemonster dat werd genomen aan de oppervlakte nabij Strijenham op 20 km ten oosten van de munitiestort was de concentratie lager dan 3 ng/L. De monsters van de locaties L2 en L3 werden genomen op een diepte van 14 meter aan de noordwestelijk gelegen punt van het munitiestortgebied op een plek waar zo ver bekend geen gestorte munitie aanwezig is. Er zijn voor zover bekend geen grenswaarden vastgesteld voor de maximaal toelaatbare concentraties van de hier geanalyseerde stoffen voor oppervlaktewater.

Hoewel het water in de Oosterschelde niet gebruikt wordt voor drinkwaterproductie zijn ter indicatie de gemeten concentraties vergeleken met de door de Amerikaanse Environmental Protection Agency (EPA) gerapporteerde advieswaarden [21]. Voor drinkwater worden concentraties voor risico op kanker van 1 µg/L (10-6 risico) en

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

49 / 67

100 µg/L (10-4 risico) gerapporteerd en een adviesconcentratie voor levenslange inname van 2 µg/L. De hoogste in het water gemeten concentraties liggen een factor 20 tot 2000 lager dan de door de EPA berekende adviesconcentraties voor drinkwater. In het rapport Beoordeling bodemverontreiniging als gevolg van verbrandingsproducten van munitie van het RIVM [24] worden ad hoc Maximaal Toelaatbare Risiconiveaus (MTR) gerapporteerd voor TNT en 2,4-DNT. In grondwater zijn deze 620 ng/L voor TNT en 100 ng/L voor 2,4-DNT. De hoogste in de genomen watermonsters gemeten concentraties zijn een factor 10 lager dan deze MTR. De concentraties die werden aangetroffen in de watermonsters zijn voor TNT, 2ADNT en 4A-DNT vergelijkbaar met de concentraties die werden aangetroffen in de munitiestort Kolberger Heide in Duitsland (Tabel 10). De omstandigheden in deze munitiestort in de Oostzee zijn anders dan die in de Oosterschelde, zo is het water brak en is er minder stroming, maar van beter vergelijkbare munitiestortgebieden is geen data beschikbaar. De concentraties HCE in de watermonsters zijn lager dan de concentraties aangetroffen in Kolberger Heide [22]. Tijdens het in 2014 door Rijkswaterstaat uitgevoerde onderzoek werden in geen van de geanalyseerde watermonsters explosieven aangetroffen [7]. Onduidelijk is echter wat de detectielimieten waren tijdens dat onderzoek. 5.2.3

Resultaten waterbodemmonsters De detectielimieten, kwantificeringslimieten en waterbodemmonsters zijn opgenomen in Tabel 11.

analyseresultaten

voor

de

De detectielimieten voor munitiegerelateerde componenten in de waterbodemmonsters lagen hoger dan voor de watermonsters, veroorzaakt door de andere benodigde voorbewerking. Organische verbindingen die in zeer lage concentraties in de waterbodemmonsters aanwezig waren konden hierdoor niet worden gedetecteerd of hun concentraties konden niet worden gekwantificeerd. In alle waterbodemmonsters werden lage concentraties DFA en HCE aangetroffen. Overige verbindingen werden slechts in een beperkt aantal monsters aangetroffen. De grenswaarde voor sediment (soil screening level) werd door de EPA berekend op 21 µg/g voor bewoond gebied en 96 µg/g voor industrieel gebied. De hoogste in de waterbodemmonsters gemeten concentraties liggen meer dan een factor 1000 lager dan de EPA-grenswaarden voor sediment [21]. In de bodem zijn de MTR 196 ng/g voor TNT en 0,3 ng/g voor 2,4-DNT. In de waterbodem in de munitiestort werd het MTR voor 2,4-DNT op een van de bemonsterde locaties overschreden met een factor 6, de hoogste voor TNT gemeten waarde was een factor 100 lager dan dit MTR. De concentraties die werden aangetroffen in de waterbodem zijn lager dan de concentraties die in sediment werden aangetroffen in de munitiestort Kolberger Heide in Duitsland (Tabel 11) [22].

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

50 / 67

Tabel 11: Concentraties organische verbindingen aangetroffen in waterbodemmonsters in nanogram per gram droog monster. < LoD geeft aan dat de concentratie onder de detectielimiet is, < LoQ geeft aan dat de concentratie te laag is om te kunnen kwantificeren. Ter referentie zijn de in 1999, 2001 en 2003 in de Oosterschelde gemeten range van concentraties [1] [4] [6] en de voor de munitiestort Kolberger Heide in Duitsland gerapporteerde concentraties opgenomen [22]. Concentraties met een <teken geven aan dat de concentraties beneden de destijds behaalde detectielimiet waren. n.a geeft aan dat de betreffende stof niet geanalyseerd is. * geeft aan dat er voor de betreffende stof geen concentraties gerapporteerd zijn. 2,4,6-TNT

2,4-DNT

2A-DNT

4A-DNT

1,3-DNB

DFA

HCE

LoD

0,05

0,02

0,03

0,03

0,10

0,002

0,1 · 10-3

LoQ

0,15

0,08

0,10

0,10

0,33

0,007

0,1 · 10-3

L1

< LoD

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoD

1,7

0,3 · 10-3

L2

< LoD

< LoD

< LoD

0,9

< LoD

1,1

0,2 · 10-3

L3

< LoD

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoD

2,0

0,7 · 10-3

L4

< LoD

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoD

2,0

0,2 · 10-3

L6

1,2

1,9

0,8

1,4

< LoD

0,9

0,7 · 10-3

L7

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoQ

< LoD

1,5

0,5 ·10-3

L10

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoQ

< LoD

2,6

0,3 · 10-3

L11

0,7

< LoD

0,5

< LoQ

< LoD

3,1

0,5 · 10-3

L12

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoQ

< LoD

1,5

< LoD

L14

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoQ

< LoD

1,7

0,2 · 10-3

L15

< LoD

< LoD

< LoQ

< LoQ

< LoD

6,9

0,3 · 10-3

1999

< 10

< 10 – 3000

< 100

< 100

n.a.

n.a.

n.a.

2001

<1

<1

<1

<1

n.a.

<1

<1

2003

< 0,1 – 5,9

n.a.

< 0,1 - 11,3

< 0,1 - 8,9

n.a.

n.a.

n.a.

0 - 42

0 - 17

0 - 12

*

0 - 13

*

*

Kolberger Heide

Tijdens de meetcampagnes is 1999 [1], 2001 [4] en 2003 [6] zijn door TNO andere analysetechnieken gebruikt dan tijdens de meetcampagne in 2020. Zo werden zware metalen in de waterbodemmonsters in 2001 geanalyseerd met behulp van röntgenfluorescentiespectrometrie en werden organische verbindingen en witte fosfor in 2001 en 2003 geanalyseerd met behulp van gaschromatografie. Door de lagere detectie- en kwantificeringslimieten konden tijdens de meetcampagne in 2020 concentraties gemeten worden die in eerdere meetcampagnes nog niet bepaald konden worden. De monstername heeft steekproefsgewijs op een beperkt aantal plaatsen plaatsgevonden, terwijl aannemelijk is dat er verschillen bestaan tussen de lokale concentraties. Dit bemoeilijkt het trekken van conclusies over een al dan niet aanwezige stijging van de concentraties munitiegerelateerde componenten. Wel kan gesteld worden dat de in de water en waterbodem aangetroffen maximale concentraties aan organische munitiegerelateerde componenten vergelijkbaar waren met de concentraties die in de periode 1999 tot 2004 werden gemeten. 5.3

Analyse op witte fosfor De in Tabel 11 genoemde waterbodemmonsters werden tevens geanalyseerd op de aanwezigheid van witte fosfor. De monsters hiervoor werden met een vriestransport overgebracht naar het Institute for Toxicology and Pharmacology for Natural Scientists van de University Medical School Schleswig-Holstein in Kiel, Duitsland. De

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

51 / 67

analyses op witte fosfor werden uitgevoerd in samenwerking met het farmacieinstituut van de universiteit van Kiel, Duitsland. De watermonsters werden net als tijdens de TNO onderzoeken in 1999, 2001 en 2003 niet geanalyseerd op de aanwezigheid van witte fosfor. Door de zeer lage oplosbaarheid is de kans dat witte fosfor door oplossen in water vrijkomt nihil. Daarnaast zal witte fosfor in zuurstofrijk water weg reageren. 5.3.1

Methode Extractie werd uitgevoerd met grijze polydimethylsiloxaan (PDMS) vezels. Monsters werden geïncubeerd gedurende 30 minuten op 60 °C en geëxtraheerd gedurende 10 minuten. Voor de analyse op witte fosfor werd een Thermo Scientific TSQ Duo triple quadrupole massaspectrometer gebruikt, gekoppeld aan een Trace 1310 gaschromatograaf met TriPlus RSH autosampler met geautomatiseerde SPMEprobe kop. Een splitless injector met een SPME liner op een temperatuur van 290 °C werd gebruikt; de splitless time werd ingesteld op 1 minuut. Na injectie werd de vezel gedurende 5 minuten uitgestookt in de injector. De initiële oventemperatuur werd gedurende 1 minuut op 50 °C gehouden, vervolgens met 25 °C/min verhoogd naar 300 °C en daarop gehouden gedurende 5 minuten. Spectra werden gemeten en geanalyseerd met behulp van Chromeleon 7.2 software. Voor kwantificering werd de P4-piek van witte fosfor gemeten in single ion monitoring mode met het P3-fragment in secondary reaction monitoring als identificatiepiek.

5.3.2

Resultaten De detectielimiet voor witte fosfor werd bepaald op 0,03 ng/g droog monster overeenkomstig het Guidance Document on the Estimation of LOD and LOQ for Measurements in the Field of Contaminants in Feed and Food EUR 28099 EN [21]. In geen van de geanalyseerde waterbodemmonsters werd witte fosfor gedetecteerd. Ook in 2002 en 2004 werd in de geanalyseerde waterbodemmonsters geen witte fosfor aangetroffen. De detectielimieten van de toen gebruikte analysemethoden waren respectievelijk 0,1 ng/g droog monster en 0,03 ng/g droog monster.

5.4

Analyse op zware metalen De monsters voor analyse op zware metalen werden met een vriestransport overgebracht naar het Department Marine Bioanalytical Chemistry van het Institute of Coastal Research/Biogeochemistry in Coastal Seas van het Helmholtz Zentrum Geesthacht, Duitsland.

5.4.1

Methode Monstervoorbereiding werd uitgevoerd in een klasse 10.000 cleanroom. De watermonsters werden onder druk gefiltreerd in een klasse 100 cleanbench over een 0,45 µm Whatman Nucleopore track-etched polycarbonaat membraan. Vervolgens werden de monsters aangezuurd met dubbel gedestilleerd, geconcentreerd salpeterzuur en opgeslagen in gereinigde LDPE potten. Multi-element analyse van de watermonsters werd uitgevoerd met behulp van een Agilent 8900 Inductively Coupled Plasma tandem massaspectrometer (ICP-MS/MS), gekoppeld aan een online, geautomatiseerd ESI seaFAST SP2 systeem voor verwijdering van de matrix en concentrering van de monsters. Multi-element data-analyse werd uitgevoerd met behulp van MassHunter 4.2 software. De gebruikte methode werd gevalideerd op basis van gecertificeerde SLEW-3, CASS-4, CASS-5 NASS-5, NASS-6 referentiemonsters en de recovery was binnen 100 ± 10%.

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

52 / 67

De gehomogeniseerde waterbodemmonsters werden gevriesdroogd en gemalen tot een homogeen poeder waarvan 50 mg in drievoud werd ontsloten met 5 mL salpeterzuur (HNO3), 2 mL zoutzuur (HCl) en 1 mL tetrafluorboorzuur (HBF4) gedurende 5 uur op 180°C met een MARS 5 Xpress magnetron. Vervolgens werden de monsters kwantitatief overgebracht in gereinigde 50 mL DigiTUBEs en verdund tot 50 mL met Milli-Q water. Multi-element analyse van de waterbodemmonsters werd uitgevoerd met behulp van een Agilent 8800 Inductively Coupled Plasma tandem massaspectrometer (ICP-MS/MS), gekoppeld aan een ESI SC-4 DX FAST autosampler. Kwantificering werd uitgevoerd met behulp van een externe kalibratie met dagelijks vers bereide oplossingen over een range van 0,1 - 100 µg/L. Recovery van referentiematerialen GBW-07313 en BCR-2 was binnen 100 ± 10%. 5.4.2

Resultaten watermonsters In Tabel 12 zijn de concentraties ijzer (Fe), chroom (Cr), nikkel (Ni), koper (Cu), zink (Zn), molybdeen (Mo), tin (Sn), lood (Pb), kobalt (Co) en cadmium (Cd) in de watermonsters weergegeven. Door de gebruikte methode voor verwijdering van de zeewatermatrix konden chroomconcentraties in de watermonsters niet worden bepaald. De concentraties metalen in de watermonsters waren soortgelijk voor de meeste bemonsterde locaties. Op locatie L1 was de concentratie tin een factor 10 hoger dan op de andere locaties en op locatie L4 was de concentratie cadmium een factor 4 tot 10 hoger dan op de overige locaties. Op de locaties L11 en L14 was de concentratie lood een factor 4 tot 10 hoger dan op de overige locaties en op de locaties L4, L11 en L14 was de concentratie zink een factor 3 tot 10 hoger dan op de overige locaties. De koperconcentraties waren voor watermonsters die genomen waren op de waterbodem een factor 4 tot 15 (locatie L4, L10 en L11) hoger dan in het watermonster dat genomen was aan de oppervlakte (L13). Omdat er op deze locaties van meerdere metalen een verhoogde concentratie is aangetroffen is het aannemelijk dat op deze locaties metalen vrijkomen, mogelijk van munitieartikelen.

In Tabel 12 zijn ter referentie, voor zover gerapporteerd, de jaargemiddelde concentraties uit de “Indicatoren voor de goede ecologische kwaliteit oppervlaktewaterlichamen” uit de Kaderrichtlijn water [25] en de “Europese milieukwaliteitseisen voor water voor prioritaire stoffen en bepaalde andere verontreinigende stoffen” uit het Besluit kwaliteitseisen en monitoring water [26] opgenomen. Daarnaast zijn de door de Oslo-Paris conventie (OSPAR) voor de Noordzee vastgestelde achtergrondconcentraties opgenomen [27]. De gemeten concentraties zijn op ijzer na voor alle geanalyseerde metalen hoger dan de door OSPAR gerapporteerde achtergrondconcentraties. Voor Ni, Pb, Co en Cd was de concentratie tot een factor 20 hoger, voor Cu en Zn werden op enkele locaties concentraties gemeten die tot een factor 168 hoger waren dan de OSPAR achtergrondconcentratie. Deze concentraties zijn gevonden in watermonsters die op 20 centimeter boven de waterbodem zijn genomen, de verwachting is dat door verdunning de concentraties zullen afnemen hoger in de waterkolom en verder van de munitiestort. De concentraties zijn voor de meeste metalen ook hoger dan de in het aan de oppervlakte op locatie L13 genomen watermonster. Voor Fe en Mo was de concentratie ongeveer gelijk aan het aan de oppervlakte genomen monsters, voor

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

53 / 67

Co en Ni was de concentratie tot een factor 4 hoger, voor Cu een factor 15 hoger, voor Zn, Pb en Cd tot een factor 47 hoger en voor Sn tot een factor 81 hoger. Tabel 12

Concentraties zware metalen aangetroffen in watermonsters. (in µg/L). Ter referentie zijn de jaargemiddelde concentraties kust- en overgangswateren uit de Indicatoren voor de goede ecologische kwaliteit oppervlaktewaterlichamen (†) [25] en uit de Europese milieukwaliteitseisen voor water voor prioritaire stoffen en bepaalde andere verontreinigende stoffen (‡) [26] toegevoegd (voor zo ver gerapporteerd), evenals de achtergrondconcentraties voor de Noordzee vastgesteld door de OSPAR conventie (OSPAR) [27]. Toegevoegd zijn tevens de in 1999 en 2001 gemeten range van concentraties [1] [4] en de in 2014 door Rijkswaterstaat op één meter boven de waterbodem gemeten concentraties in gefilterde (RWS filt.) en niet-gefilterde monsters (RWS tot.) [7]. n.a geeft aan dat de betreffende stof niet geanalyseerd is. * geeft aan dat er voor de betreffende stof geen concentraties gerapporteerd zijn. Fe

Ni

Cu

Zn

Mo

Sn

Pb

Co

Cd

L1

0,37

0,9

4,1

7,4

10,1

0,81

0,09

0,04

0,04

L2

0,43

1,4

4,4

19,2

9,6

0,08

0,10

0,06

0,05

L3

0,42

1,1

4,3

13,3

9,5

0,04

0,04

0,04

0,05

L4

0,39

2,4

11,9

74,7

10,0

0,03

0,05

0,05

0,38

L6

0,37

1,2

5,0

23,1

9,6

0,02

0,04

0,03

0,05

L7

0,37

1,2

3,5

19,5

9,6

0,02

0,03

0,03

0,03

L10

0,40

2,5

13,2

34,6

9,9

0,04

0,05

0,06

0,09

L11

0,41

1,5

11,3

75,5

9,3

0,02

0,38

0,05

0,04

L12

0,38

1,0

2,8

22,6

9,3

0,01

0,02

0,03

0,05

L13

0,41

0,6

0,9

1,6

9,1

0,01

0,01

0,04

0,01

L14

0,34

1,5

7,6

49,6

9,1

0,02

0,36

0,03

0,06

L15

0,36

0,9

3,1

11,7

9,2

0,01

0,02

0,03

0,02

†

*

*

1,1

3

*

*

*

*

*

‡

*

20

*

*

*

*

7,2

*

0,2

OSPAR

0,2-0,6

0,180,25

0,050,36

0,170,45

*

*

0,010,02

0,0060,024

0,0080,025

1999

n.a.

0,6 – 8,3

0,3 – 21,4

2.0 – 26,6

6,7 – 9,4

0,0 – 2,0

0,1 – 0,8

0,0 – 0,1

0,1

2001

n.a.

0,3 0,8

6,4 - 48

5,1 8,5

0,1 1,0

1,4 – 4,0

0,4 0,6

0,0 0,1

RWS filt.

<1-2

RWS tot.

117 638

0,7 5,1 <1– 2,5 <1– 2,5

< 0,5 – 2,0 2,4 6,8

< 0,05 0,2 – 1,0

De concentraties nikkel, lood en cadmium liggen op één locatie na onder de Europese milieukwaliteitseisen voor water. Voor koper en zink liggen de gemeten concentraties lokaal tot een factor 5 (Cu) tot 10 (Zn) boven de Indicatoren voor de goede ecologische kwaliteit oppervlaktewaterlichamen, voor molybdeen, tin en kobalt liggen deze concentraties onder deze indicatoren. In de rapportage naar aanleiding van het door Rijkswaterstaat in 2014 uitgevoerde onderzoek worden de ijzer-, koper-, zink- en loodconcentraties gerapporteerd in gefiltreerde en niet-gefiltreerde watermonsters [7]. De in dat onderzoek geanalyseerde watermonsters zijn tweemaandelijks genomen op drie hoogtes in de waterkolom, te weten één meter boven de waterbodem, halverwege de waterkolom

TNO PUBLIEK

TNO PUBLIEK | TNO-rapport | TNO 2020 R12211

54 / 67

en op één meter onder het wateroppervlak. Omdat in het huidige onderzoek de watermonsters gefiltreerd zijn voor analyse is de beste vergelijking mogelijk met de resultaten voor de gefiltreerde monsters uit het Rijkswaterstaat-onderzoek. Voor koper, zink en lood werden in het Rijkswaterstaat-onderzoek lagere concentraties gemeten dan in het huidige onderzoek waarbij de watermonsters zijn genomen op 20 centimeter boven de waterbodem, zie Tabel 12. Wanneer verschillen door de analysemethoden worden genegeerd is dit een aanwijzing dat reeds op een hoogte van één meter boven de waterbodem verdunning heeft plaatsgevonden en de metaalconcentraties daardoor verlaagd zijn. 5.4.3

Resultaten waterbodemmonsters In Tabel 13 zijn de concentraties ijzer (Fe), chroom (Cr), nikkel (Ni), koper (Cu), zink (Zn), molybdeen (Mo), tin (Sn), lood (Pb), kobalt (Co) en cadmium (Cd) in de waterbodemmonsters weergegeven. Tabel 13:

Concentraties zware metalen aangetroffen in waterbodemmonsters in µg/g droog monster. Toegevoegd zijn ter referentie de achtergrondconcentraties in sediment vastgesteld door de OSPAR conventie (OSPAR) [27] en de achtergrondwaarden (A) en maximale waarden (Max) voor toepassen van grond en baggerspecie in oppervlaktewater en voor de bodem of oever van een oppervlaktewaterlichaam waarop grond of baggerspecie wordt toegepast (waarden voor een standaardbodem, in mg/kg droge stof) uit de Regeling bodemkwaliteit [28]. Toegevoegd zijn tevens de in 1999 en 2001 gemeten range van concentraties [1] [4]. Concentraties met een <-teken geven aan dat de concentraties beneden de destijds behaalde detectielimiet waren. n.a geeft aan dat de betreffende stof niet geanalyseerd is. * geeft aan dat er voor de betreffende stof geen concentraties gerapporteerd zijn. Fe